金屬硅的冶煉工藝

金屬硅冶煉屬于高耗能生產(chǎn)，我國的金屬硅生產(chǎn)已由來(lái)已久，隨著(zhù)國家能源政策的收緊和節能減排的開(kāi)展，以及對新能源的提倡，金屬硅冶煉已經(jīng)成為初級的產(chǎn)品和工藝，很多國內新興的能源企業(yè)建設了金屬硅，多晶硅，單晶硅，太陽(yáng)能電池等一系列的循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈條，未來(lái)幾年勢必會(huì )影響我國整個(gè)能源領(lǐng)域的發(fā)展和新能源的應用。

1、生產(chǎn)化學(xué)工業(yè)用硅的必要性我國生產(chǎn)的金屬硅(硅含量主要是98.5%)，原來(lái)主要是冶金用硅，化學(xué)用金屬硅(硅含量主要是99.85%)的生產(chǎn)主要是從90年代中期以來(lái)有所發(fā)展，我國化學(xué)用硅的產(chǎn)量和出口量增長(cháng)較快。1999年-2001年我國對日本出口的化學(xué)用硅已分別達到2.2萬(wàn)噸、3萬(wàn)噸、4萬(wàn)噸，2001年我國對日本出口的化學(xué)用硅已占日本化學(xué)用硅進(jìn)口量的40%以上。中國已開(kāi)始加入化學(xué)用硅生產(chǎn)和供應國的行列，生產(chǎn)化學(xué)用硅的企業(yè)不斷增加。由于上海廣濟硅材料有限公司在2002年全面公開(kāi)了碳熱還原的冶煉工藝，致使中國在2002年到2004年之間，金屬硅的產(chǎn)能迅速從年產(chǎn)10萬(wàn)噸，上升到120萬(wàn)噸。結果導致發(fā)改委的全面制裁，2006年，金屬硅的實(shí)際產(chǎn)量又回落到70萬(wàn)噸?？倐€(gè)2006年，僅有上海廣濟硅材料有限公司大悟硅廠(chǎng)在新疆邊陲建設成功萬(wàn)噸級金屬硅廠(chǎng)晶鑫廠(chǎng)。其他又新建硅廠(chǎng)?；瘜W(xué)用硅是指用于有機硅和多晶硅生產(chǎn)的金屬硅。從世界范圍來(lái)看，冶金用硅的消費量多于化學(xué)用硅的消費量，但隨著(zhù)科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，化學(xué)用硅用于有機硅和半導體生產(chǎn)等領(lǐng)域不斷拓寬，廣泛用于生產(chǎn)有機硅單體和聚合物硅油，硅橡膠、硅樹(shù)脂建筑物防腐、防水劑等，它們具有耐高溫、電絕緣、耐輻射、防水等獨特性能。用于電氣、航空、機械、化工、醫藥、國防、建筑等部門(mén)。作為集成電路核心的電子元器件，95%以上是用半導體硅制成的，半導體是當代信息工業(yè)的支柱。“信息高速公路”中大量應用的光纖電纜中的光纖，也是以金屬硅為原料生產(chǎn)的。美國和歐盟化學(xué)用硅的消費量已占金屬硅總消費量的一半以上?；瘜W(xué)用硅作為高新技術(shù)領(lǐng)域和重要基礎產(chǎn)業(yè)得到廣泛應用，其消費量是趨于穩定增長(cháng)的。在國際市場(chǎng)正常情況下，每噸化學(xué)用硅比冶金用硅售價(jià)高300-400美元。所以，無(wú)論從滿(mǎn)足出口和國內需求，還是從提高金屬硅企業(yè)經(jīng)濟效益，提高產(chǎn)品質(zhì)量，大力發(fā)展化學(xué)用硅生產(chǎn)都是必要的。

2、化學(xué)用硅生產(chǎn)原料在化學(xué)用硅生產(chǎn)上，原料是實(shí)現良好作業(yè)的先決條件。用石英的巖石作生產(chǎn)化學(xué)金屬硅的原料，低灰分的含碳材料作還原劑。電爐法生產(chǎn)化學(xué)用硅的原料主要有硅石和碳素原料。碳素原料又以石油焦為主，有優(yōu)質(zhì)的無(wú)煙煤或木炭，也可以摻用一部分，以增加爐料比電阻。對原料要求具有必要的純度，有良好的反應能力，以便達到產(chǎn)品的規格;還原劑具有不同的反應能力，以便能與石英石發(fā)生充分反應;爐料具有不同的成分，并且既有不同的粒度，以便通過(guò)適當的配合，使爐料電爐發(fā)生良好的影響。

2.1、氧化硅礦物冶煉金屬硅的過(guò)程是無(wú)渣過(guò)程，化學(xué)硅冶煉對硅石的選用較嚴格，不僅雜質(zhì)含量要少，還要求有高的機械強度、足夠的熱穩定性，適宜的粒度組成?；瘜W(xué)用硅熔煉最好采用硅石。天然形態(tài)的氧化硅或者是以獨立的石英礦物存在，或者是以幾乎全是由氧化硅積成的巖石—硅石，或硅石形態(tài)的砂巖存在。生產(chǎn)化學(xué)用硅的含有氧化硅礦物中的雜質(zhì)和粘著(zhù)物，在熔煉過(guò)程中有的完全被還原，有的部分被還原，有的以化合物形態(tài)進(jìn)入產(chǎn)品硅中或生成熔渣。這樣不僅增大能量消耗，降低產(chǎn)品質(zhì)量，還給熔煉過(guò)程造成困難。因此，對化學(xué)用硅冶煉所用的含氧化硅礦物的化學(xué)組成要求嚴格。要求SiO2大于99%，Fe2O3小于0.15%，Al2O3不大于0.2%，CaO不大于0.1%，雜質(zhì)總和不大于0.6%。所用硅石在熔煉前必須進(jìn)行水洗，表面清潔。入爐的硅石要求有一定的粒度。硅石的粒度是冶煉的一個(gè)重要工藝因素。硅石適宜粒度受硅石種類(lèi)、電爐、容量、操作狀況以及還原劑的種類(lèi)和粒度等多種因素影響，要根據具體的冶煉條件來(lái)決定。一般情況下，6300KVA三相電爐(1983年大悟硅廠(chǎng)建成)，要求硅石粒度在8-100mm，3200KVA三相電爐，要求硅石粒度為8-80mm，而且中間粒度組成的比例要大些。粒度過(guò)大時(shí)，由于不能和搗爐粘料及反應速度相適應，易使未反應的硅石進(jìn)入液體硅中，造成渣量增多，出爐困難，硅的回收率降低，能耗增大，甚至造成爐底上漲，影響正常生產(chǎn)。粒度過(guò)小，雖能增大還原劑的接觸表面，有利于還原反應的進(jìn)行，但反應過(guò)程中生產(chǎn)的氣體不能順利排出，又會(huì )減慢反應速度。粒度過(guò)小時(shí)。帶入的雜質(zhì)又會(huì )增多，影響產(chǎn)品質(zhì)量。生產(chǎn)中一般小于5mm 的硅石不宜采用。

2.2碳質(zhì)還原劑化學(xué)硅冶煉所用的主要還原劑有石油焦、煙煤、木炭。為增大爐料的電阻率，增加化學(xué)活性，也有搭配氣煤焦，硅石焦、藍炭、半焦、低溫焦、木塊的。在碳質(zhì)還原劑化學(xué)成分中，主要應考慮固定碳、灰分、揮發(fā)分和水分。一般要求固定碳要高，所需還原劑總量減少，從而灰分帶入的雜質(zhì)少，渣量相應減少，電能消耗降低，化學(xué)硅中雜質(zhì)含量降低。碳質(zhì)還原劑的電阻率要大，氣孔率要高。爐料電阻率主要取決于碳質(zhì)還原劑。碳質(zhì)還原劑電阻率大，化學(xué)活性好，硅的回收率高。石油焦是所用于金屬硅生產(chǎn)的還原劑中灰分最低的，含灰分0.17-0.6%，固定碳90-95%，揮發(fā)分不大于3.5%-13%?；瘜W(xué)用硅冶煉采用石油焦做還原劑，這是因為它的灰分低，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量。但由于石油焦電阻率小，反應性差，高溫下易石墨化，用量偏大時(shí)，導致?tīng)t況不好控制，造成爐料不燒結、刺火嚴重、電耗高、出爐困難。木碳具有很高的比電阻和反應能力，而且雜質(zhì)含量少，是熔煉工業(yè)化學(xué)用硅的較為理想的還原劑，但用不同的木材和不同的方法制得的木炭其性質(zhì)也很不同。去皮木炭的灰分含量通常比帶皮木炭的灰分含量低二分之一至三分之一，樹(shù)皮對木炭中灰分的含量有很大的影響。木炭主要成分是碳，灰分較低，一般小于10%。電阻率較大，化學(xué)活性好。多年的生產(chǎn)實(shí)踐證明，木炭是滿(mǎn)足冶煉化學(xué)用硅需要的重要碳質(zhì)原料，但炭的來(lái)源受到限制，無(wú)法再使用木炭還原劑。從國外的情況看，絕大多數國家已不再使用木炭。國內的很多廠(chǎng)家在尋求和使用木炭代用品方面也做了大量工作。實(shí)踐證明，在各種碳質(zhì)還原劑中，從反應能力和比電阻的大小來(lái)看，煙煤是木炭之外的另一種較為理想的還原劑。煙煤的特點(diǎn)是電阻大，反應能力強，低灰分煙煤是經(jīng)過(guò)洗選獲得的?；曳趾靠蛇_3%左右，Fe2O3含量達0.2-0.3%，Al2O3含量小于1%。我國還原劑煙煤的灰分含量多在3%以上，而國外還原劑煙煤的灰分的含量多在1%左右，蘇聯(lián)采用的化學(xué)法精選煙煤，能得到氧化鐵含量低于0.1%的精煤。木塊的作用在于增加料層的電阻，用量的大小都對爐況產(chǎn)生影響。木塊用量過(guò)大，料層疏松、爐況變壞，電耗上升，木塊由于著(zhù)火點(diǎn)、含碳量都低，實(shí)際作還原劑微乎其微。碳素原料中的雜質(zhì)主要是灰分，全部由氧化物組成。在化學(xué)生產(chǎn)中，灰分中的氧化物也要被還原，既要消耗電能，又要消耗碳素，而且被還原的雜質(zhì)仍然混入硅液中，降低了硅的強度。在生產(chǎn)實(shí)踐中，爐料中每增加1%的灰分，就多耗電能100度-120度，因此，要求碳素原料中的灰分含量愈少愈好。

2.3電極電極是化學(xué)用硅生產(chǎn)中主要的消耗材料之一?；瘜W(xué)用硅冶煉用電極，一般采用石墨電極和碳素電極，國內主要采用石墨電極。在硅冶煉爐中，電極就是心臟，是導電系統的重要組成部分。電流是通過(guò)電極輸入爐內產(chǎn)生電弧，用于化學(xué)硅冶煉。對電極材料的要求：(1)導電性好、電阻率小，以減少電能損失。(2)熔點(diǎn)要高，熱膨脹系數要小，不易變形;(3)高溫時(shí)有足夠的機械強度，雜質(zhì)含量低。石墨電極的灰分含量低，導電性、耐熱性和耐腐蝕性能都比較好，是化學(xué)用硅冶煉的最佳選擇。

3、化學(xué)工業(yè)用硅的冶煉工藝化學(xué)用硅的工藝流程包括爐料準備，電爐熔煉，硅的精制和澆鑄，除去熔渣夾雜而進(jìn)行的破碎。在爐料配制之前，所有原料都要進(jìn)行必要的處理。硅石在顎式破碎機中破碎到塊度不大于100mm，篩出小于5mm的碎塊,并用水沖洗潔凈。因為熔爐中碎塊在爐膛上部熔融，從而降低了爐料的透氣性，使生產(chǎn)過(guò)程難以進(jìn)行。石油焦有較高的導電系數，要破碎到塊度不大于10mm，又要控制石油焦的粉末量。因其在爐膛口上直接燃燒，會(huì )造成還原劑不足?；瘜W(xué)用硅生產(chǎn)中，煙煤完全可以取代木炭，如湖南株洲精洗煙煤，固定炭達77.19%，揮發(fā)分為19.4%，灰分含量3.41%，Fe2O3含量0.22%，Al2O3含量0.99%，CaO含量0.17%。經(jīng)生產(chǎn)實(shí)踐，采用此種煙煤冶煉化學(xué)用硅是可行的。生產(chǎn)化學(xué)用硅用的木塊和木片是用截材機和木片削片機加工的。爐料中碳質(zhì)還原劑主要以石油焦和煙煤為主，木塊和木片的用量要視爐況來(lái)決定。生產(chǎn)中不用木質(zhì)，反而產(chǎn)品質(zhì)量還更穩定。爐料的配比根據要求所生產(chǎn)的產(chǎn)品級別來(lái)定。石油焦和煙煤的配比按每批礦硅需要的碳量來(lái)確定。石油焦和煙煤的比例對爐料的工作電阻影響較大。爐料各組分經(jīng)稱(chēng)量后，將爐料混合均勻，待搗爐后，將混合均勻的爐料集中加入爐內。保持一定的料面高度，加料均勻?；瘜W(xué)硅生產(chǎn)是連續不斷進(jìn)行的。爐內的狀況也不是永恒不變的?；瘜W(xué)硅生產(chǎn)在電爐內是以電能轉換成熱能，然后再用熱能直接加熱物料而產(chǎn)生化學(xué)反應的過(guò)程。所以爐內的電氣特性是非常重要的，熔煉實(shí)行閉弧操作，保持高溫爐，提高熱效率，提高電爐利用率，在研究中使用容量為3200KVA和6300KVA金屬硅爐各一臺。熔煉采用一定時(shí)間的燜燒和定期集中加料的操作方法進(jìn)行。正常情況下?tīng)t料難以自動(dòng)下沉，一般需強制沉料。爐況容易波動(dòng)，較難控制。因此，在生產(chǎn)中必須正確判斷，及時(shí)處理。每4小時(shí)出一次爐，進(jìn)行精練澆鑄，破碎挑渣整理入庫。

4、電爐操作化學(xué)硅熔煉是在埋弧狀態(tài)下進(jìn)行的。為生產(chǎn)出恒定均質(zhì)的金屬硅，需要實(shí)行最佳的爐子操作，在熔煉過(guò)程中。熱量主要來(lái)源電能。所以在爐膛內電流的流徑路線(xiàn)及各路線(xiàn)的電流量的分布對爐膛內各區的溫度分布和整個(gè)熔煉過(guò)程的進(jìn)行有重要的影響，要注意保持三相電能的負荷平衡，這樣才能提高產(chǎn)量，保證質(zhì)量，降低電耗。

4.1加料和搗爐要想使硅的熔煉爐達到優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)的目的，除了要求良好的電爐參數，精良的原料，合理的配比之外，操作方法的好壞是十分重要的因素。合理的加料方法對料層結構，電極在爐內的穩定性和熱能的充分利用，起著(zhù)主導的作用。生產(chǎn)中，加料和搗爐是結合進(jìn)行的。要根據熔煉過(guò)程的不同情況和特點(diǎn)，適時(shí)地完成加料、搗爐作業(yè)。為了保持爐內有良好的透氣性，需要進(jìn)行扎眼和搗爐。小搗爐根據爐況而進(jìn)行，大搗爐一般每一個(gè)小時(shí)左右進(jìn)行一次，搗爐要快要透，搗爐搗出的塊料推向爐心，搗爐過(guò)程中不能邊搗爐邊加新料。一個(gè)電極區一個(gè)電極區進(jìn)行搗爐的操作是不可取的，必須集中統一搗爐、統一加料，這樣才能保持較高的熔煉溫度。穩定爐子操作最重要的因素是保持料層中恒定的溫度分布。如果爐膛溫度分布受到[破壞，爐子操作會(huì )受?chē)乐馗蓴_。生產(chǎn)中爐料的粒度和均勻程度，加料和出爐以及爐膛料面的處理都會(huì )影響電極運動(dòng)。電極移動(dòng)過(guò)大、過(guò)強的搗爐都會(huì )使爐子操作不穩定。

4.2閉弧操作閉弧操作是將電極適當地埋入爐料中，以半熔融爐料為阻抗體，在電極和熔融爐料之間產(chǎn)生電弧。要想做到閉弧操作，首先就要考慮投料方法。投料方法有一次投料法、分次投料法、多次投料法。除一次投料法是明弧操作外，其他方法都可以做到閉弧操作?；瘜W(xué)硅生產(chǎn)中，我們采用分次投料法，料層結構穩定，電耗低，爐齡長(cháng)。操作中要處理好幾個(gè)問(wèn)題：一是要選擇好適合的電氣參數，使電極能有適當深度地插入料層;二是要想辦法控制好爐料的比電阻;三是爐料粒度對硅的冶煉有重要影響，粒度過(guò)大和過(guò)小對爐況都不利。閉弧操作的優(yōu)點(diǎn)是：①爐內料層結構能形成一個(gè)完整的體系，爐料依次下沉;②弧光不外露，料面上輻射熱損失大大減少，保持高爐溫，熱效率提高，從而增加產(chǎn)量、提高產(chǎn)品質(zhì)量和降低電耗。③能使電極消耗量達到平衡穩定，避免發(fā)生惦記折斷事故。④料面的溫度比較低，使料面上的設備受到的熱腐蝕較輕，延長(cháng)了設備的壽命，提高電爐設備的利用率。⑤粉塵較少，可使爐面操作有一個(gè)較好的操作環(huán)境。爐子無(wú)論大小，只要采取適當措施，都可以做到閉弧操作，獲得理想的生產(chǎn)效果。

4.3配電技術(shù)電弧爐是用電弧發(fā)生的熱來(lái)進(jìn)行加熱的裝置。在化學(xué)硅冶煉過(guò)程中，物理化學(xué)變化與電氣制度有著(zhù)緊密的聯(lián)系。配電操作的好壞，對冶煉效率有十分重要的影響。電弧主要存在電末端，空腔受電弧沖擊推力的作用，把物料腿開(kāi)，形成燈泡形。熔煉過(guò)程中，電爐電氣參數的控制是由配電工作完成的。一般情況下就是控制電極的埋入深度。淺埋電極，一般表明還原劑過(guò)剩，電極附近形成火眼，電弧聲響亮，出爐硅溫度低，數量少、電耗高。深埋電極，如果爐料中還原劑過(guò)少，電極將處于較低位置。因為爐料電阻隨著(zhù)爐料中碳的減少而增大，電阻增大使電流負荷下降，電極消耗增加，生產(chǎn)率降低。生產(chǎn)中，電極的埋入深度根據現場(chǎng)操作來(lái)確定。調節電極埋入深度就是改變爐料的電阻值，這是調節爐況的最佳手段。當電爐二次電壓超過(guò)一定值后，電極會(huì )受損壞，硅的揮發(fā)損失增多，爐膛上部過(guò)熱，熱損失增大。二次電流，受電極允許電流密度的限制，也不能隨意增大。電流電壓的比值，是爐前操作的重要因素。電流電壓比過(guò)小，電極下不去，明弧生產(chǎn)難操作。電流電壓比過(guò)大，電極插入爐料過(guò)深，生產(chǎn)不夠十分理想。生產(chǎn)中，只有找到適當的電流電壓比時(shí)，工作電流穩定，物料均衡和電極即使升降，才能取得最好的生產(chǎn)成果。調整工作電壓是調整爐子的生產(chǎn)率的重要手段。爐子工作電壓取決于兩個(gè)方面：一方面是短網(wǎng)結構，要求電效率要高，功率因素應適當。另一方面是爐況，包括爐體結構和生產(chǎn)操作情況，熔煉中工作電阻的阻值很關(guān)鍵，它易變動(dòng)，應努力使其穩定并趨近最佳值。一般情況，為保證正常的料面溫度，提高電壓。包這個(gè)正常的料面溫度在600°C左右。使用符合規格的原材料，爐料粒度大，電阻就小，支路電流大，電極不易深入。